L'effetto fotovoltaico è una sottocategoria dell'effetto fotoelettrico. Con questo termine ci si riferisce al passaggio, all'interno di un materiale, di un elettrone situato nella banda di valenza alla banda di conduzione grazie all'energia fornita da un fotone. Infatti quando una radiazione elettromagnetica (come la luce) colpisce un materiale si può verificare un passaggio di energia dalla radiazione agli elettroni più esterni degli atomi che costituiscono il materiale stesso e, se questa energia è superiore al gap energetico tra la banda di valenza e quella di conduzione, l'elettrone può allontanarsi dall'atomo di origine. Il vuoto lasciato dall'elettrone viene chiamata lacuna.

Da sottolineare il fatto che questo effetto è sfruttato con i materiali semiconduttori, poiché negli isolanti il gap è troppo elevato per poter essere superato con l'energia fornita dai fotoni, mentre nei conduttori il gap è così piccolo che già a temperatura ambiente c'è un continuo salto di elettroni.
Quando la luce colpisce il reticolo cristallino di un semiconduttore gli elettroni passando nella banda di conduzione lasciano altrettante lacune nella banda di valenza: si può quindi generare corrente. Per fare questo è però necessario un campo elettrico interno alla cella, creato con un eccesso di atomi caricati negativamente da un lato del semiconduttore ed un eccesso di atomi caricati positivamente dall'altro. Questo meccanismo è ottenuto tramite drogaggio, ovvero l'aggiunta di piccole percentuali di atomi che modificano le proprietà elettriche del semiconduttore. Si distinguono:
Quando la giunzione n è colpita da fotoni si creano coppie elettrone-lacuna in tutto il materiale, ma la regione intermedia separa gli elettroni derivanti dall'assorbimento dei fotoni dalle lacune e li spinge in direzioni opposte. Collegando la giunzione con un circuito chiuso esterno si ha un flusso di elettroni dallo strato n allo strato p.
